《Angew. Chem. Int. Ed.》：部分氧化双金属硫化物选择性光还原CO₂制C₂H₄

Yang Wu,⁺ Qingxia Chen,⁺ Juncheng Zhu,⁺ Kai Zheng, Mingyu Wu, Minghui Fan, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu,Yang Pan, Xingchen Jiao,^* Yongfu Sun,^* and Yi Xie

在过去的几十年里，化石能源大量使用导致了二氧化碳(CO₂)的过度排放，带来了严重的气候和环境问题。有趣的是，通过可再生太阳能将CO₂转化为各种类型的碳基燃料是最具有前景的解决方案之一，这不仅有助于解决环境恶化的问题，同时可以缓解能源危机。相对于C₁产物而言，C₂产物具有更高的能量密度和市场价值。然而，由于C-C偶联存在着巨大动力学挑战，在温和条件下选择性光还原CO₂为C₂燃料依然存在着产率低和选择性差等问题。因此，开发具有高活性催化剂实现光还原CO₂制C₂产物至关重要。

鉴于此，作者设计的部分氧化双金属硫化物通过促进C−C偶联过程，实现了高选择性的光还原CO₂为C₂产物。他们率先合成了不同氧化程度的FeCoS₂超薄片，DFT理论计算证实了通过引入氧原子使原来的Co-Fe双位点变成Co-O-Fe三原子位点，并且氧原子周围聚集了丰富的电荷，有利于促进两个^*COOH中间体的C-C耦合。因此，适度氧化的FeCoS₂超薄片具有高效的光还原CO₂制C₂H₄的能力，C2H4的生成速率为20.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，产物选择性和电子选择性分别为82.9%和96.7%，优于类似条件下之前报道的大多数光催化剂。

为了深入研究部分氧化的FeCoS₂超薄片对C-C偶联过程的影响，作者采用了原位表征技术和密度泛函理论计算来阐述光还原CO₂为C₂H₄的机理。在完美的FeCoS₂超薄片中，Co和Fe双原子位点和HOOC-COOH^*中间体的键合极度不稳定性，而在部分氧化的FeCoS₂超薄片中形成的Co-O-Fe三原子位点则可以与HOOC-COOH^*中间体紧密结合。也就是说，经过部分氧化过程后，Co-Fe双位点变成了Co-O-Fe三原子位点，使HOOC-COOH^*中间体能够紧密吸附在部分氧化的FeCoS₂超薄片上，稳定了反应过程的中间体。此外，差分电荷密度计算表明了电荷倾向于聚集在引入的氧原子周围，致使部分氧化的FeCoS₂超薄片与HOOC-COOH^*中间体之间形成的C-O键具有更高的电荷密度。这也侧面证明了部分氧化的FeCoS₂超薄片更易于实现C-C偶联。本文从实验/理论上验证了通过部分氧化构建的三原子位点可以促进C-C偶联，提高了光还原CO₂制C₂H₄的选择性和活性，为获得高效光还原CO₂制C₂产物的性能提供了新的途径。

本文第一作者为江南大学中国科学技术大学吴洋博士、江南大学陈庆霞副教授和中国科学技术大学朱峻成博士，通讯作者为中国科学技术大学谢毅院士、中国科学技术大学孙永福教授和江南大学焦星辰教授。

论文链接：https:// doi.org/10.1002/anie.202301075

图1、在原始的双金属硫化物和部分氧化的双金属硫化物上，调节CO2减排路径中C-C耦合步骤的示意图。