《Chem. Commun》：利用缺陷尖晶石超薄片优化CO₂光还原工艺

Yang Wu,⁺ Dongpo He,⁺ Lei Li,⁺ Zhiqiang Wang, Wensheng Yan, Junfa Zhu, Yang Pan, Qingxia Chen,^* Xingchen Jiao,^* Yi Xie

二氧化碳（CO₂）的过量排放导致全球变暖和气候恶化，利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的燃料和原料被认为是支持可持续全球碳循环的潜在途径。在过去的几十年里，CO₂光还原这一领域取得了很大的进展，然而产物选择性和活性方面还远远没有达到实际应用的要求。

近年来，缺陷工程被认为是一种通过扩大光吸收、加速载流子分离或促进表面质子化反应来提高CO₂光还原性能的有效策略。然而有一些研究表明，在光催化剂上引入缺陷可能会恶化光催化性能，因为这些缺陷也可以作为电子-空穴复合中心。缺陷的这些模糊影响可能主要是由传统催化剂的复杂微观结构引起的，包括晶界和封端剂，这可能掩盖了CO₂光还原过程中的实际活性位点。在这个方面，超薄二维（2D）材料可以在原子水平上清楚地揭示结构-性质关系，这得益于以下优点：（1）缩短了载流子扩散长度；（2）增强的电子传输；（3）几乎相同的活性位点。因此，有必要使用有缺陷的2D光催化剂作为理想模型来探索缺陷如何影响CO₂光还原的三个过程。

本研究采用了一种完美/缺陷尖晶石超薄片的理想模型来揭示缺陷位置对CO₂光还原性能的影响。以有缺陷的ZnGa₂O₄超薄片为例，EPR光谱、XPS光谱和XANES光谱证实了ZnGa₂O₄超薄片中氧空位的存在。在此基础上，团队利用相关表征技术(UV−vis，PL和N₂吸附-解吸等温线）验证了氧空位的引入将增加光的吸收，提高电子-空穴对的分离效率以及提高CO₂吸附能力。结合DFT计算表明，氧空位的存在会降低COOH*的形成能，从而促进CO₂的质子化过程。基于这些优点，有缺陷的ZnGa₂O₄原子层在可见光照射下表现出17.6mmol g^-1 h^-1的CO析出率，大约是ZnGa₂O₄原子层的88倍。这项工作令人信服地表明，引入的氧空位能够优化CO₂光还原的整个过程，为获得高效的CO₂光还原性能提供了新的视角。

本文第一作者为中国科学技术大学吴洋博士、李磊博士和江南大学何东坡博士，通讯作者为江南大学焦星辰教授和陈庆霞教授。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d3cc03520d

图1.缺陷态尖晶石纳米片光还原CO₂生成CO的示意图