《Rare Metals》 金属原子对调控反应途径实现光还原CO₂制CH₄

Dongpo He,⁺ Guangbing Huang,⁺ Jun Hu,⁺ Yang Wu, Xiaodong Li,^* Qingxia Chen,^* Shan Zhu, Wensheng Yan, Junfa Zhu, Yang Pan,  Xingchen Jiao^*

随着技术和工业的不断进步，化石燃料的日益使用不仅加剧了世界能源问题，而且排放了大量二氧化碳（CO₂）从而导致全球变暖。由于太阳能的清洁、安全和生态友好等特点，通过太阳能转化CO₂为高价值物质化合物被认为是一种非常有前景的战略。如今，许多光催化剂已被用于将CO₂转化为各种碳质产物，其中甲烷（CH₄）被认为是一种有价值的化学物质。然而，虽然许多报道的光催化剂都证明了具有产生CH₄的能力，但由于CO₂还原为CH₄的过程涉及八电子转移的复杂性质和动力学困难特点，并且这些复杂的电子转移通常导致在CO₂光还原过程中形成许多副产物，如一氧化碳（CO）。因此，有必要调节电子转移途径以选择性地将CO₂光转化为CH₄。

基于此，作者构建了具有丰富金属原子对位点的半导体纳米片，通过调节反应途径实现选择性CO₂光还原成CH₄。以具有镍原子对位点的MoS₂纳米片为例，首先通过HRTEM图像、XPS光谱、HAADF-STEM和XANES光谱证实成功地合成了具有Ni原子对位点的Ni-MoS₂纳米片。随后在使用配备有标准AM 1.5G过滤器的300-W Xe灯进行CO₂光还原实验。Ni-MoS₂纳米片分别表现出约8.65和27.21 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO和CH₄转化速率，而MoS₂纳米片仅形成CO作为产物。并且Ni-MoS₂纳米片表现出显著的产物选择性和电子选择性，CH₄产物选择性和电子选择性分别高达80.4%和94.2%。此外，即使在10个连续循环总共60小时的光催化之后，Ni-MoS₂纳米片也没有显示出CH₄的析出速率或产物选择性的显著降低。

为了探究金属原子对调控CO₂光催化路径的内在机理，作者首先使用原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）来跟踪光催化过程中的反应中间体。相对于MoS₂纳米片，仅在Ni-MoS₂纳米片上检测到归属于CHO*基团的峰，这是CO₂光还原成CH₄过程中的一个重要中间体。CH₄-TPD结果显示，相对于MoS₂纳米片，在Ni-MoS₂纳米片上观察到较低的CH₄解吸温度，表明表面上生成的CH₄分子更容易脱离。电荷差分密度显示，与单个硫位点相比，*CHO中间体更倾向于和镍原子对位点结合。因此，上述结果突出表明，与*CO分子的解吸相比，Ni-MoS₂纳米片中Ni原子对位点的存在更有利于*CO的质子化形成*CHO。简而言之，本研究获得的实验和理论结果证明，金属原子对位点可有效控制反应途径，从而高效生成CH₄，这为设计二氧化碳光还原催化剂提供了一种有效的策略。本工作发表在《Rare metals》上。

图1：金属对催化剂上CO₂光还原成CH4的示意图。