《Nano Lett.》 金属−空位对位点选择性光还原CO₂制CH₄

Jiacong Wu⁺, Juncheng Zhu⁺, Wenya Fan⁺, Dongpo He, Qinyuan Hu, Shan Zhu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Qingxia Chen^*, Xingchen Jiao^*, and Yi Xie^*

如今，化石燃料的过度消耗导致大量二氧化碳(CO₂)的释放，造成了全球变暖、酸雨、海平面上升等全球气候变化。尽管有这些缺点，CO₂仍然是在许多化学工业中应用的C₁原料。因此，许多研究者致力于将CO₂转化为可再生能源，这可以同时改善气候变化和缓解能源危机。由于太阳能这一可再生能源，光催化CO₂还原被认为是将CO₂转化为增值化学品或燃料的一种很有前途的方法。然而，CO₂光还原过程复杂，可能产生的产物范围广泛，其中甲烷(CH₄)的高效生成面临很大挑战。尽管产CH₄在热力学上是有利的，但这一过程在动力学上是缓慢的，因为含有多个质子耦合的电子转移步骤以及活性位点上的众多中间体通常导致CH₄生成的活性和选择性较低。因此，寻找一种有效的途径抑制动力学产物和限制质子-电子转移途径，努力实现选择性CO₂光还原成CH₄是至关重要的。

在此，作者设计了具有金属空位对的金属氧化物半导体原子层，通过引入氧缺陷选择性地将CO₂光转化为CH₄。他们分别制备了Nb₂O₅纳米片和含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片，密度泛函理论(DFT)和Gibbs自由能计算证实了生成的氧缺陷使原来的单一金属位点变成金属-氧缺陷双位点，并且在含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片上*CHO中间体的生成能(−0.725 eV)大于*CO中间体生成CO的解吸能(−0.01 eV)。这证明*CHO的形成比*CO的脱附更有利，解释了CO₂光还原对CH₄的高选择性。结果表明，含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片的CH₄生成速率为19.14 μmol g⁻¹ h⁻¹，电子选择性高达94.1%，优于类似条件下之前报道的大多数光催化剂。

为了深入研究含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片对CO₂质子化过质子化程的影响，作者采用了原位表征技术和密度泛函理论计算来阐述光还原CO₂为CH₄的机理。在Nb₂O₅纳米片中，*CO 到*CHO为吸热过程，阻碍了质子化进程。而在含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片中形成的金属-氧缺陷双原子位点则使*CHO的形成受到控制，从吸热过程转变为自发放热过程。这种调控使随后的质子化过程得以进行，促进了CH₄的生成。此外，程序升温脱附(TPD)显示含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片有较低的CH₄起始解吸温度，表明生成的CH₄分子比Nb₂O₅纳米片更容易从表面释放出来，这证实了金属-氧空位对位点有利于CH₄的生成，表明含氧缺陷的Nb₂O₅纳米片具有更高的CH₄生成活性。本文从实验/理论上验证了通过构建金属−氧空位双原子位点可以促进CO₂质子化偶联，提高了光还原CO₂制CH₄的选择性和活性，为有效地调控CO₂光还原过程中的产物选择性提供了新的见解。本工作发表在国际著名杂志《Nano letters》上。

论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04012

图1：用(a)单金属位点和(b)金属空位对位点在催化剂上裁剪CO₂还原途径反应步骤的示意图。