《Angew. Chem. Int. Ed. 》 光驱动C-C偶联实现CO₂还原接近100%选择性制备CH₃COOH

Jinyu Ding,⁺ Peijin Du,⁺ Juncheng Zhu,⁺ Qing Hu, Dongpo He, Yang Wu, Wenxiu Liu, Shan Zhu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Qingxia Chen,^* Xingchen Jiao,^* and Yi Xie^*

乙酸是一种重要的日用化学品，通常应用于各种领域。特别是CH₃COOH可用作合成醋酸乙烯酯单体和乙酸酐的原料，也可用作提纯对苯二甲酸产品的溶剂。在CH₃COOH制备的传统工艺中，甲醇、烷烃和乙烯在高温高压下的羟基化或氧化消耗了大量能量。重要的是，全球化石燃料正在枯竭，因此开发可再生资源以生产CH₃COOH势在必行。今天，为了满足全球能源需求，过度使用化石燃料作为原料已经释放了大量的大气二氧化碳。这导致了包括气候变化在内的严重问题，气候变化正在成为本世纪的主要问题。利用CO₂作为原料生产有价值的碳基燃料是一种潜在的技术，可以开发新能源，同时缓解“温室效应”。在各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种真正意义上的能源。如果能从CO₂光还原反应中获得CH₃COOH, 相对于传统制备方法更加节能环保。因此，设计和制备高效催化剂对CO₂光还原合成乙酸至关重要。

在此，作者设计了Pd掺杂的Co₃O₄超薄片，通过不对称Co位点选择性将CO₂光转化为CH₃COOH,且选择性接近100%。他们分别制备了原始的Co₃O₄超薄片和Pd掺杂的Co₃O₄超薄片，密度泛函理论(DFT)和Gibbs自由能计算证实了Pd的掺杂导致不对称Co位点的形成，降低了HOOC-COOH*中间体的质子化反应能垒，表明Pd掺杂的Co₃O₄超薄片更易发生C-C偶联，解释了CO₂光还原对CH₃COOH的高选择性。结果表明，Pd掺杂的Co₃O₄超薄片的CH₃COOH生成速率为13.8 μmol g⁻¹ h⁻¹，产物选择性接近100%，均优于类似条件下之前报道的单一光催化剂。

作者采用了原位XPS表征技术深入探究CO₂还原过程中的真实活性位点。两个样品，Co的XPS光照后发生偏移，而Pd的XPS光照后未发生偏移，表明Co是活性位点。由于KSCN能够有效屏蔽暴露的Co,因此作者又通过加入KSCN对照实验进一步证明了Co是活性位点。为了进一步深入研究CO₂还原过程，作者利用原位红外探测了反应中间体。本文从实验/理论上验证了通过构建了由掺杂工程诱导的电荷不对成金属位点进而促进C-C偶联，提高了光还原CO₂制CH₃COOH的选择性和活性，为在温和条件下定向合成CH₃COOH提供了新的见解。本工作发表在国际著名杂志《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400828

图1：(a)高温高压下传统CH₃COOH合成路线示意图和(b)温和条件下形成CO₂光还原的环境友好型CH₃COOH合成路线示意图。