《Nano Lett.》 氮掺杂激发钙钛矿中协同活性位点实现高选择性光还原CO₂制CH₄

Qinyuan Hu,⁺ Mengqian Li,⁺ Juncheng Zhu,⁺ Zhixing Zhang, Dongpo He, Kai Zheng, Yang Wu, Minghui Fan, Shan Zhu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Qingxia Chen,^* Xingchen Jiao,^* and Yi Xie^*

二氧化碳（CO₂）作为一种温室气体，对环境气候造成了许多负面影响，如酸雨和全球变暖。然而，二氧化碳也可以作为原料应用于众多化学工业，因此，将二氧化碳转化为富含能源的产品在过去几年中引起了广泛关注。在这些碳氢化合物中，甲烷（CH₄）是一种重要的清洁燃料，可用作生产天然气或者其他高附加值化学品的工业原料。尽管人们在提高光还原CO₂生成CH₄的效率方面做出了大量努力，但由于该过程是一个8电子还原反应，因此仍存在产物活性和选择性低的问题。复杂的质子-电子转移途径很容易发生分叉，导致生成多种副产物，从而严重阻碍了光还原CO₂过程中CH₄的生成。鉴于此，开发高效催化剂以调控质子-电子转移途径，从而选择性地将CO₂光还原为CH₄是十分必要的。

在此，作者设计了N掺杂的La₂Ti₂O₇纳米片，通过N原子的掺杂激发La原子成为活性位点，构建出La-Ti双活性位点，改变反应过程中活性中间体的成键形式，从而选择性将CO₂光还原为CH₄。作者分别制备了原始的La₂Ti₂O₇纳米片和N掺杂的La₂Ti₂O₇纳米片，通过密度泛函理论(DFT)计算证实了N原子的掺杂使La原子和Ti原子周围电荷浓度增加，具有更低的*CHO中间体的质子化反应能垒，表明N掺杂的La₂Ti₂O₇纳米片更容易发生进一步质子化，解释了CO₂光还原对CH₄的高选择性。结果表明，N掺杂的La₂Ti₂O₇纳米片的CH₄生成速率为7.97 μL h⁻¹，产物选择性和电子选择性分别为87.7%和96.6%，优于类似条件下大部分之前报道的单一光催化剂。

此外，作者采用了原位红外表征技术捕捉CO₂还原过程中的反应中间体。在光还原CO₂过程中，N-La₂Ti₂O₇纳米片通过原位傅里叶变换红外光谱监测到了生成CH₄的关键中间体*CH₃O，而La₂Ti₂O₇纳米片则没有检测到*CH₃O中间体。从实验上解释了N-La₂Ti₂O₇纳米片可以生成CH₄产物，La₂Ti₂O₇纳米片只能生成CO产物的原因。总之，该研究从实验和理论上证明了所构建的协同活性位点能有效调节反应步骤，提升光还原CO₂制CH₄的选择性，为设计高效的CO₂光还原催化剂提供了一种有效的策略。本工作发表在国际著名杂志《Nano Letters》上。

图1：调节二氧化碳还原途径中的反应步骤。(a) 单一活性位点催化剂和 (b) 协同活性位点催化剂。