《Angew. Chem. Int. Ed.》 钯颗粒负载的Nb₂O₅纳米片实现高活性光还原空气浓度CO₂制CH₃COOH

Jinyu Ding,⁺ Peijin Du,⁺ Peipei Li,⁺ Wenxiu Liu, Jiaqi Xu,* Wensheng Yan, Yang Pan, Jun Hu, Junfa Zhu, Qingxia Chen,* Xingchen Jiao,* and Yi Xie*

为满足全球能源需求，过度使用化石燃料作为原料，导致大量大气二氧化碳(CO₂)的释放。这导致了严重的问题，如气候变化，它日益成为本世纪的一个主要问题。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。在正在探索的各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种特别有前途的方法。这种方法通过直接利用来自阳光的一次能源将二氧化碳转化为有用的燃料，实现了真正的零碳排放。然而，现有人工光催化剂目前面临的挑战是它们的实际应用有限。通常，这些光催化剂依靠纯CO₂来实现高催化反应速率，然而空气中的CO₂仅占0.03%。因此，达到必要的高CO₂浓度需要额外的浓缩过程，这就需要大量的能源成本，并可能导致额外的温室气体排放。此外，尽管在CO₂光还原方面已经取得了重大进展，但是目前的产品主要局限于C₁化合物。然而，人们越来越关注创造能够生产C₂化合物的方法，这种化合物以其优越的能量密度和全世界更广泛的市场需求而闻名。其中，乙酸(CH₃COOH)是横跨各行各业的具有多种应用的商品化学品。因此，迫切需要战略性地设计高效的光催化剂，用于将大气浓度的CO₂转化为CH₃COOH。

众所周知，为了有效地实现光还原CO₂制CH₃COOH，克服C-C偶联的关键限制是必要的，这是由于高动力学障碍。这主要归因于相邻吸附中间体之间的强偶极-偶极排斥会显著阻碍C-C耦合过程。与传统金属基催化剂中具有相同电荷密度的活性位点相比，电荷不对称的活性位点能够减轻偶极-偶极排斥，从而促进产生C₂燃料所需的基本C-C耦合过程。考虑到这一点，人们开发了许多策略，如缺陷工程和掺杂工程，来创建电荷不对称活性位点，以增强C-C耦合。然而，这些策略通常调整衬底材料上活性位置的电荷密度，这些活性位置上的电荷密度通常几乎没有差异。这可能导致在CO₂光还原过程中C₂产物形成的速率相对较低。作为一个明显的区别，负载工程可以在原始的衬底材料上引入新的原子，这也可以作为高度活跃的位点。在这方面，人们可以想象，负载的原子和衬底材料上的原子的电荷密度可能明显不同。这有助于创建具有不同电荷密度的金属对位置，从而增强CH₃COOH形成所需的C-C耦合(示意图1)。因此，实现大气浓度的CO₂到CH₃COOH产品的光转化需要为C-C耦合建立电荷不对称金属对位点，这是非常关键的。本文设计了锚定在金属氧化物纳米片上的活性金属颗粒，用于光还原CO₂产C₂燃料。颗粒和基底的界面诱导界面上的界面电子转移，产生双金属活性位点，促进触发的C-C偶联。作为原型，合成了负载在Nb₂O₅纳米片上的Pd颗粒，通过HRTEM图像、HAADF图像和XPS光谱验证。Bader电荷计算揭示了具有不同电荷密度的Pd-Nb金属对的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅纳米片上对于C-C耦合仅表现出1.02 eV的低反应能垒，能实现CO₂光还原形成C₂产物。相比之下，在Nb₂O₅纳米片上形成两个COOH*中间体需要很高的反应势垒，这表明这不利于C-C耦合产生C₂产物。因此，在光还原大气浓度CO₂的过程中，Pd-Nb₂O₅纳米片表现出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH生成速率，超过了所有先前报道的类似条件下的单一光催化剂。简而言之，这项工作揭示了双金属活性位点在促进C-C偶联反应中的显著功效。这些位点巧妙地改变了反应的过程，促进了CH₃COOH的形成，并开辟了一条在更温和的条件下定向合成CH₃COOH的新途径。本工作发表在国际著名杂志《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

图1：负载在金属氧化物半导体纳米片上的高活性金属颗粒实现光还原大气浓度CO₂制C₂燃料的示意图。