《Angew. Chem. Int. Ed.》 界面工程诱导C−C偶联促进光还原空气浓度CO₂制C₂H₄

Peijin Du,⁺ Jinyu Ding,⁺ Chengyuan Liu,⁺ Peipei Li, Wenxiu Liu, Wensheng Yan, Yang Pan, Jun Hu, Junfa Zhu, Xiaodong Li,* Qingxia Chen,* Xingchen Jiao*

乙烯（C₂H₄）是全球最重要的化工产品，是石化行业的重要基石。目前，大约75%的石化产品来自C₂H₄，并且其是聚合的基本成分，促进了重要有机化合物的生产。C₂H₄的产量通常被视为评估世界各国石化发展水平的基准。目前，C₂H₄的主要生产方法是烃类裂解，该技术以石油烃或天然气为原料，通过高温裂解将较大的碳氢化合物分子分解成较小的碳氢化合物分子。为了满足当今世界的能源需求，过度依赖化石燃料导致大量二氧化碳（CO₂）排放到大气中，导致气候变化等严重问题，气候变化已成为本世纪的主要问题。利用CO₂作为原料生产有价值的碳基燃料是一种很有前途的技术，既能创造新能源，又能解决温室效应。其中，太阳能驱动的二氧化碳减排，可以实现真正的零碳排放。如果C₂H₄可以从CO₂光还原中得到，那么与传统的制备方法相比，它提供了一种更节能、更环保的替代方法。在目前研究中，虽然某些光催化剂已经成功地将纯CO₂光转化为C₂H₄产品，但CO₂仅占大气中的0.03%。因此，获得高浓度的CO₂环境需要一个额外的浓缩过程，这将导致大量的能源消耗和进一步的温室气体排放。基于以上分析，开发光催化将大气浓度CO₂还原为C₂H₄的高效催化剂至关重要。

在典型的CO₂光还原过程中，由于动力学条件不太严格，通常会产生一氧化碳（CO）和甲酸这两种电子产物。然而，如C₂H₄、C₂H₆和CH₃CH₂OH等一类高附加值的C₂产品很难得到。重要的是，如何促进C−C偶联是生产C₂产品的最大挑战。如前所述，CO₂−C₂H₄过程通常包括CO₂初始脱氧为*CO，然后两个*CO分子在邻近的催化位点偶联形成关键中间体*OC−CO或其质子化形式*OC−COH。接下来是连续的多电子和质子转移，最终导致二氧化碳还原形成C₂产物。在保证两个活性位点之间适当距离的情况下，设计双金属活性位点可能是稳定C₂中间体的有效策略。这是因为双金属原子上不同的电荷分布可以减少偶极-偶极斥力，这有利于引导相邻*CO分子的C−C耦合产生C₂燃料。在先前的策略中，如缺陷工程和掺杂工程等，已开发建立双金属活性位点。作为一个明显的区别，在半导体上加载高活性的金属团簇可以使引入的金属原子和衬底材料中的金属原子（界面上）构建杂原子对位点（示意图1）。一方面，拥有两个不同的金属原子作为活性位点可以有效地加速C−C偶联。另一方面，这两种金属原子之间电负性的差异可以诱导电子转移，从而增强光催化性能。考虑到这一点，加载高活性金属的界面工程对于实现CO₂转化为C₂H₄的生产至关重要。本文设计并制作了锚定在半导体纳米片上的高活性金属原子团簇，实现了在纯水体系中光还原空气浓度CO₂制C₂H₄。界面上电荷不对称的杂原子位点触发了C−C偶联步骤。本文以ZnO纳米片为理想模型，合成了负载在ZnO纳米片上的Pd团簇。XPS光谱和HADDF图像验证了Pd团簇在ZnO纳米片上的成功引入，其中DFT理论计算揭示了电荷不对称Pd−Zn杂原子位点的存在。原位FTIR光谱揭示了在Pd-ZnO纳米片上CO₂光还原过程中存在*CO−COH中间体，证明了C−C偶联步骤的存在。相反，ZnO纳米片没有观察到这种现象。此外，原位XPS光谱显示Pd和Zn原子都是Pd-ZnO纳米片上的活性位点，而ZnO纳米片上CO₂光还原只有Zn原子是活性位点。CO*和COH*中间体C-C偶联的过渡态能垒较低（0.998 eV），表明C−C偶联容易产生C₂燃料。因此，Pd-ZnO纳米片证明了其通过光催化空气浓度CO₂还原为C₂H₄的能力，其演化速率为1.03 μmol g⁻¹ h⁻¹。总之，本研究强调通过界面工程引入电荷不对称的杂原子位点可以有效地引导C−C耦合生成C₂H₄，为温和条件下靶向合成C₂H₄开辟了新的可能性。本工作发表在国际著名杂志《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

图1：半导体纳米片上高活性金属团簇的CO₂光还原示意图，其中在界面上构建的具有不同电荷密度的杂原子对位点可以促进C−C耦合生成C₂H₄。