《Small》 用于甲醇电催化氧化的中熵合金中Ag位点的局部拓扑无序
Qing Hu,+ Peipei Li,+ Mengqian Li,+ Jiacong Wu, Wenya Fan, Haochen Zhang, Xingchen Jiao, and Qingxia Chen*
中熵合金（MEA）是一类由3至4种主元组成的新型材料，其单相混合构型熵（ΔSmix）介于1R到1.5R之间。这类材料通过电子干扰和轨道杂化产生的强金属-金属相互作用，可有效调控局部电子性质，显著影响反应中间体的稳定与活化过程。与高熵合金（HEAs）相比，MEA具有两大优势：一是其相对简单的组分体系更易于实现结构和催化性能的精准调控；二是明确的活性位点分布更有利于催化机理研究。然而，MEA的合成面临多重挑战：首先，其制备需要精确平衡原子尺寸、电子构型和化学活性等关键参数，这些因素均会显著影响最终催化性能；其次，现有合成方法（如碳热冲击法、快速移动床热解技术或机械研磨法）往往依赖特殊设备或复杂工艺；此外，MEA的高表面反应性在电化学条件下易引发颗粒烧结，导致活性位点减少和催化性能衰减。因此，开发简便、高效的合成策略以制备具有高结构稳定性的MEA，仍是当前研究的重点难点。
静电纺丝技术在制备膜电极组件（MEA）方面优势显著，可有效提升其结构稳定性、催化活性和电化学性能。该技术制备的纳米纤维兼具双重功能：既作为导电碳载体，又充当防止MEA聚集的物理屏障。其独特的空间限域效应能够有效抑制高温烧结过程中MEA纳米颗粒（NPs）的团聚现象，从而保持材料的高比表面积和活性位点密度。值得注意的是，这些NPs并非简单地附着在纤维表面，而是均匀分散并嵌入碳纳米纤维基体内部。研究表明，这种纳米限域嵌入式结构可同步提升催化剂的活性与稳定性。
在可用于MEA改性的多种元素中，银（Ag）因其独特的电子调控能力和催化性能而备受关注，成为优化甲醇氧化反应（MOR）电催化剂的关键组分。Ag能够有效调控合金的电子结构，促进具有理想电子特性的活性位点形成，从而优化反应中间体的吸附-脱附平衡。值得注意的是，Ag在电化学环境下表现出较高的迁移率，在电位差或晶格缺陷驱动下易向表面富集。此外，Ag与含氧物种的强结合能力使其能够促进CH3OH完全氧化为CO2，有效抑制CO等毒化中间产物的积累。这些特性使Ag成为解决MOR关键挑战（如提高反应选择性和降低过电位）的理想改性元素。
在此，我们介绍了一种简单的一步法，通过静电纺丝法制备碳纳米纤维（CNF）（MEA/CNF）上负载的PtPdCuAg膜电极。与三元PtPdCu MEAs/CNF相比，四元PtPdCuAg MEAs/CNFs具有更高的自由度，能够更好地调整结构参数和微调吸附能。此外，一维（1D）CNFs有效抑制了PtPdCuAg MEA NPs的聚集。结果，PtPdCuAg MEAs/CNFs表现出显着更高的活性，达到1598.5 mA mg–1，同时在碱性条件下对MOR的稳定性增强。具有不同电负性的元素之间的协同相互作用纵界面电荷转移，优化 d 带中心。值得注意的是，在电化学环境下，Ag原位向外迁移产生的富含 Ag 的表面促进了活性氧中间体的形成，进一步加速了CO氧化并更新了催化剂表面（见示意图1）。这项工作阐明了 MEAs 电催化剂的新颖设计以及对结构-性能关系的探索。该成果已发表于《Small》。
示意图1. Ag位点的局部拓扑无序诱导的MOR性能增强的示意图。
