《Nano Lett.》 电荷不对称金属导体实现红外光驱动CO₂还原

Qinyuan Hu,⁺ Zhixing Zhang,⁺ Yanglu Yu,⁺ Wenxiu Liu, Jiaqi Xu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Yang Pan, Jianrong Zeng, Xiaodong Li,* Qingxia Chen,* Xingchen Jiao,* and Yi Xie

利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为各种含碳燃料被广泛认为是解决能源危机和减少温室气体影响的一个有前途的解决方案。目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO₂光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（IR）光的利用效率不高，红外（IR）光约占太阳光谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。目前，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原CO₂趋向于生成C₁产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜在候选者。相邻反应C₁中间体之间的静电相互作用可以有效地降低C–C耦合的能量势垒，从而促进了受欢迎的C₂产物的形成。考虑到这一点，设计具有电荷不对称双活性位点的金属光催化剂对于实现在红外光照射下将CO₂还原为有价值的C₂燃料至关重要。

在此，作者设计了Co掺杂的CuInS₂纳米片，通过Co原子掺杂，使CuInS₂纳米片上的电荷不对称性进一步提升，从而提升红外光驱动的CO₂还原成C₂H₄的产率。作者通过价带X射线光电子能谱和理论计算验证了CuInS₂纳米片的金属性，又通过Bader电荷计算证实在Co原子掺杂后，活性位点的电荷不对称性进一步加剧，形成的电荷不对称的Cu−In对位点加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。此外理论计算还证明了Co掺杂有效降低了*COCOH的形成能垒，促进了C–C偶联，有利于C₂H₄产生。结果表明，Co掺杂的CuInS2纳米片的C₂H₄生成速率为0.123 μmol g⁻¹ h⁻¹，是CuInS₂纳米片的1.83倍。

此外，作者采用了原位红外表征技术捕捉CO₂还原过程中的反应中间体。在光还原CO₂过程中，Co-CuInS₂纳米片和CuInS₂纳米片都通过原位傅里叶变换红外光谱监测到了生成C₂H₄的关键中间体*COCOH。在活性位点探究方面，通过KSCN对比实验和准原位XPS验证了Co原子仅作为结构掺杂原子，反应过程中在Cu−In对位点上实现红外光驱动的CO₂还原成C₂H₄。总之，本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的金属导体不仅可以实现红外区吸收，还可以实现C−C耦合，从而为设计红外驱动的CO₂还原成C₂燃料的高效催化剂铺平了新的道路。本工作发表在国际著名杂志《Nano Letters》上。

示意图1. 具有电荷不对称双活性位点的导体催化剂上红外驱动CO₂还原成C₂产物的示意图，其中导体催化剂促进红外光吸收，电荷不对称双活性位点促进C–C耦合。