《ACS Catal.》 构建电荷不对称的Au位点实现光驱动空气浓度CO₂还原

Qinyuan Hu,⁺ Jiawei Xie,⁺ Fangming Zhao,⁺ Zhixing Zhang, Yanglu Yu, Xiaodong Li,* Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Yang Pan, Meng Zhou,* Yuming Dong,* and Xingchen Jiao*

近年来，通过光催化转化二氧化碳(CO₂)的过程在科学界引起了广泛关注，因其在合成具有更高经济价值化学品方面展现出巨大潜力。然而，受限于多电子与质子转移相关的缓慢动力学特性，以及C–C键形成过程中固有的热力学障碍，使得大部分光转化CO₂产物都是经济价值较低的C₁产物。而通过负载方法构建的电荷不对称活性位点可能因反应中间体在凹面界面位点积累而失活，从而影响光催化剂的长期稳定性。值得注意的是，目前突破性成果大多是在高纯度二氧化碳条件下取得的，研究人员很少关注与地球大气中相似浓度的CO₂的光转化问题。鉴于此，构建高活性负载金属物种的新位点可促进反应中间体脱附，从而提升性能。例如(Au)颗粒展现的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，既增强光吸收能力，又产生参与反应的热电子，同时充当电子聚集中心。基于上述考虑，我们设计了电荷不对称金颗粒对作为活性位点，实现了大气浓度CO₂的光还原转化为CH₃COOH。

在此，作者设计了Au负载的ZnNb₂O₆纳米片，通过Au颗粒负载，在ZnNb₂O₆纳米片上构建出了电荷不对称的Au位点，从而实现了大气浓度CO₂的光还原转化为CH₃COOH。作者通过密度泛函理论(DFT)计算，预测了Au负载在ZnNb₂O₆纳米片后，具有电荷不对称的Au位点。不仅如此，*COCOH的差分电荷密度表明，在C–Au键上的高电荷密度有利于稳定*COCOH中间体，从而促进*CO和*COH中间体的C−C偶联。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)验证了Au颗粒负载后，电荷由Nb向负载的Au颗粒上转移。结果表明，Au负载的ZnNb₂O₆纳米片在大气浓度的CO₂条件下的CH₃COOH生成速率为2.19 μmol g⁻¹ h⁻¹，且在30 h内具有良好的催化活性。

此外，作者采用了原位红外表征技术捕捉CO₂还原过程中的反应中间体。在光还原CO₂过程中，仅有Au-ZnNb₂O₆纳米片通过原位傅里叶变换红外光谱监测到了生成CH₃COOH的关键中间体*COCOH。而ZnNb₂O₆纳米片上没有检测到相关中间体。在活性位点探究方面，通过Pb₃O₄对比实验和准原位XPS验证了只有Au原子作为反应活性位点，反应过程中在Au位点上实现大气浓度CO₂的光还原转化为CH₃COOH。在动力学研究上，作者通过飞秒-纳秒瞬态吸收光谱(fs-ns-TA)揭示了从ZnNb₂O₆纳米片向Au颗粒的光生电子转移过程。总之，本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的Au位点可以实现C−C耦合，并能将大气浓度的CO₂光转化为CH₃COOH，从而为设计将大气浓度的CO₂还原成C₂燃料的高效催化剂提供了一种有效的策略。本工作发表在国际著名杂志《ACS Catal.》上。

示意图1. 在电荷不对称Au位点上将CO₂光还原为C₂产物的示意图。