《J. Am. Soc. Chem.》 层间协同双活性位点调控光还原CO₂至CH₃OH的路径

Jiacong Wu,⁺ Fei Huang,⁺ Qinyuan Hu,⁺ Dongpo He, Wenxiu Liu, Xiaodong Li*, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Shan Zhu, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*

全球对化石燃料的需求持续上升，正以惊人的速度消耗这些有限的资源，并导致强效温室气体二氧化碳(CO₂)的过度释放。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。利用太阳能进行二氧化碳光还原由于其可持续性和环保性而受到广泛欢迎。在不同的光还原化学物质如一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作为许多具有商业价值的化学品的前体，且液态形态有利于其分离和运输从而脱颖而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解离能(~750 kJ mol^-1)，其转化仍然是一个重大挑战。特别是由于CH₃OH的生成需要六电子转移并保留一些C−O键，同时激活高度稳定的C=O键，因而是一个重要挑战。在CO₂光还原过程中，复杂的质子–电子转移途径很容易分叉，导致其他副产物的形成，这极大地阻碍了CH₃OH的产生。因此，开发一种新型催化剂对于调整质子–电子转移途径和CO₂光还原生成CH₃OH至关重要。

近年来，通过范德华力连接的二维(2D)材料由于其独特的层间结构，在受限催化方面显示出巨大的潜力。反应中间体可以进入异质结结构的中间层，并与上下组分的双活性位点偶联，这可以改变中间体的键构型，从而操纵反应步骤生成烃。然而，层间距狭窄和缺乏驱动力导致反应物难以进入内部活性位点，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面。考虑到这一点，在不对催化剂进行任何额外处理的情况下，合适的层间距对于将反应物插入活性催化位点至关重要。本文借助具有范德华接触的纳米片复合材料，引入了双活性位纳米片复合材料的概念，以控制键构型并促进甲醇(CH₃OH)的热力学生成。因此，我们制备了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料，其CH₃OH生成速率为129.7 μg⁻¹ g⁻¹ h⁻¹，在CO₂光还原过程中保持了75.7%的电子选择性。而单独的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片只能产生CO。Zeta电位，XPS光谱，准原位XPS光谱，密度泛函理论计算等证明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片层间表面的吸附比CoNi₂S₄和In₂O₃纳米片表面的吸附更有利于协同锚定。这种协同锚定效应可以将内能质子化过程转化为外能反应过程。这样，生成CH₃OH的反应途径就被改变了，CO不再是唯一的产物。简而言之，本研究说明了合理设计方法的有效性，利用具有范德华接触的复合材料中间层之间的微环境，通过改变反应途径，使光还原CO₂生成CH₃OH成为可能。本工作发表在国际著名杂志《J. Am. Chem. Soc.》上

图1：具有范德华接触的复合催化剂上CO₂还原途径示意图。