《Chem. Soc. Rev.》 光还原CO₂制多碳燃料的最新研究进展

Mengqian Li,⁺ Zequn Han,⁺ Qinyuan Hu,⁺ Wenya Fan, Qing Hu, Dongpo He, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*

自工业革命以来，由于全球经济的迅速扩张、人口增长和化石燃料的普遍燃烧，大气中二氧化碳(CO₂)浓度显著上升。大气CO₂浓度的显著增加对全球气候和生态系统等各方面产生了深远的影响。为了应对碳排放增加和全球变暖带来的挑战，世界各国提出了多种可持续发展途径。例如，中国制定了“碳达峰”和“碳中和”等战略，旨在限制和减少二氧化碳的排放量，达到排放与吸收之间的平衡。在众多减少大气CO₂排放的策略中，利用光催化剂催化CO₂转化为燃料被认为是一种非常有前途的方法，该方法从自然光合过程中获得灵感。这种方法不仅有助于减缓气候变化，而且还提供了生产可再生燃料的机会，使其成为未来可持续发展战略中一个引人注目的解决方案。光催化CO₂还原效率在很大程度上取决于所选择的催化剂，所以设计和生产高效催化剂以提高催化效率至关重要。因此，迫切需要设计出能够提高光催化还原CO₂效率的催化剂。

光催化CO₂还原过程中，通常包括光吸收、载流子分离和表面氧化还原反应三个关键步骤。表面氧化还原反应中的多个质子化步骤为所需的选择性带来了挑战，因为它可能导致各种产物的形成。近期CO₂还原研究得到的产物大致可分为C₁产物和C₂₊产物，与C₁产品相比，C₂产物应用更加广泛，附加值更高并且具有高能量密度和经济价值，是生产长链烃燃料的理想原料。但是，到目前为止，文献中记录的大多数CO₂光还原反应主要产生的是C₁产物，只有少量的反应可以同时观察到的C₂₊产物与C₁产物的生成。在光催化还原CO₂过程中，C₂₊产物的产生限制主要归因于C1中间体的脱附以及在复杂的多电子还原过程中C−C偶联的缓慢动力学。因此，确保C₁中间体，特别是*CO和*COOH的稳定性至关重要，它可以使随后的C−C偶联成为可能，从而促进C₂₊产物的生成。也就是说，光催化CO₂还原成C₁产物和C₂产物具有不同的反应途径。当光催化剂具有电荷极化活性位点时，静电斥力被相邻C₁中间体中明显不同的电荷分布所抑制。同时，若吸附C₁中间体的两个碳原子有适当的距离，将控制两个C₁中间体C−C偶联生成C₂产物。相反，当光催化剂具有电荷平衡的活性位点时，将生成C₁产物。鉴于此，光催化剂必须具有增加C₁中间体吸附的特定位点，高偏电子密度，以及高浓度可获得的质子。因此，有必要通过在各种催化剂上促进C−C偶联来稳定C₁中间体形成C₂₊产物。

本文主要内容是把光催化CO₂还原为C₂₊燃料所涉及的催化剂进行了系统地分类。我们总结了金属氧化物，金属硫化物，MXenes，金属有机框架(MOFs)作为光催化CO₂还原成C₂产物的催化剂，归因于其本身的双活性位点可以促进C−C偶联。此外，我们总结了共价有机框架(COFs)、氮化碳(C₃N₄)、金属磷化物和石墨烯作为光催化CO₂还原成C₂产物的助催化剂，因为它们含有可以诱导C−C偶联的双活性位点。并且对生成C₂₊产物的选择性的原因进行了总结。最后，我们对新型光催化剂的设计、催化机理的研究和光催化CO₂光还原成多碳产物的应用要求进行了简要的总结和展望。

图1：在不同的材料上，二氧化碳光还原成C₂₊产物。