《Adv. Mater.》 双等离子共振导体红外光热催化还原空气浓度CO₂制CO

Mengqian Li,⁺ Zequn Han,⁺ Jie Kong,⁺ Qinyuan Hu, Wenxiu Liu, Jiaqi Xu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Yang Pan, Meng Zhou,* Qingxia Chen,* and Xingchen Jiao*

一氧化碳(CO)在化学反应中起着举足轻重的作用包括水气变换反应、费托合成、甲醇合成、高炉炼钢和科赫反应，除了在化学工业中作为原料的作用外，还可以直接用作各种应用的产品，包括食品包装和临床环境。全球CO市场预计到2023年将达到约39.438亿美元，到2029年将达到47.879亿美元。在工业中，CO通常通过蒸汽重整、煤气化或部分氧化反应等过程产生。这些方法总是需要高温和高压的。为了促进人类的可持续发展，必须制定低能耗和环保的一氧化碳制造策略。鉴于太阳能既原始又取之不尽用之不竭，光合作用最近被公认为一种潜在的化学材料制备“绿色化学”方法。对于涉及多个热力学过程和动力学竞争的光催化还原工艺，追求高产品选择性和高还原效率一直是我们努力的一贯方向。CO₂光还原过程中大多数催化剂都是产生CO和CH₄的混合气体，这使产物分离成为一项具有挑战性的任务。因此，光催化CO₂还原(尤其是空气浓度CO₂)的不懈追求就是在保持高活性的同时，实现100%的产品选择性。

在此，设计了具有双等离子体共振效应的金属导体Au-Cu₇Te₄纳米线，在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的CO₂，生成物CO的选择性为100%。实验结果表明，Au-Cu₇Te₄纳米线的CO生成速率约为2.7 μmol g^-1 h^-1，比Cu₇Te₄纳米线高4倍。

此外，结合价带XPS光谱分析和DFT计算，进一步揭示了该材料的金属特性。原位傅里叶变换红外光谱研究表明，*COOH是红外光热催化CO₂还原过程中的关键中间体。吉布斯自由能计算表明，作为限速步骤的*COOH在Au-Cu₇Te₄纳米线(0.96 eV)上的生成能垒比Cu₇Te₄线(1.54 eV)上更低。通过XANES光谱和TA光谱揭示了从Cu₇Te₄纳米线到Au纳米颗粒的电子转移过程。本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO₂光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。本工作发表在国际著名杂志《Advanced Materials》上。

示意图1. 所设计的环境友好型CO合成路线示意图，该路线是在双质子光催化剂上以红外光驱动还原大气中的CO₂，其中双质子效应有助于改善红外区域吸收和促进载流子空间分离，还能降低CO₂反应能量障碍。