《Small》 富含Te空位的Cu₇Te₄纳米棒实现光还原空气浓度CO₂

Zequn Han,⁺ Mengqian Li,⁺ Jinyu Ding,⁺ Haohao Duan, Wenxiu Liu, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Yang Pan, Jiaqi Xu,* Qingxia Chen,* and Xingchen Jiao*

不断增加的二氧化碳排放是我们严重依赖化石燃料的直接后果，已经引发了导致全球环境向不利转变。鉴于这一紧迫问题，将温室气体CO₂转化为可利用的能源尤其引起了全球的关注。在各种方法中，将CO₂光还原成碳氢化合物燃料被广泛认为是同时解决能源和环境问题的最有前途的策略之一。由于C=O键的解离能异常高（~750 kJ/mol），极其稳定的CO₂分子对光活化提出了重大挑战，这不可避免地导致CO₂光还原过程中动力学缓慢。在过去的几十年里，包括TiO₂、ZnO、SnS₂、MXenes在内的各种半导体已被广泛证明是用于CO₂还原的光催化剂。不幸的是，这些光催化剂通常表现出低的光吸收效率，这大大低于实际实施的要求。在这方面，碲化铜（CuxTe）是一种 I-VI 化合物半导体，表现出不同的晶体结构，这些结构取决于x的值。CuxTe的带隙随其化学计量而变化，范围从1.0到1.5 eV，这使得宽光谱响应成为可能。尽管之前对碲化铜的研究主要集中在它们的电学特性上，但这些材料作为CO₂光还原的候选材料仍然具有重要的前景。鉴于此，有必要设计用于CO₂光还原的高活性和超稳定的碲铜化合物。

在此，设计了含有不用浓度Te空位的Cu₇Te₄纳米棒V_Te-rich Cu₇Te₄ NRs与V_Te-poor Cu₇Te₄ NRs，在温和的条件下光还原空气浓度的CO₂，生成物CO的选择性为100%。实验结果表明，V_Te-rich Cu₇Te₄ NRs的CO生成速率约为8.74 μL g⁻¹ h⁻¹，是V_Te-poor Cu₇Te₄ NRs的1.8倍。并且，V_Te-rich Cu₇Te₄ NRs 可实现长达400小时的稳定性，据我们所知，这使它们成为迄今为止在类似条件下持续时间最长的光催化剂之一。

本研究中，价带XPS光谱分析和DFT计算揭示了该材料的金属特性。时间分辨荧光发射衰减光谱阐明，碲缺陷对于显著提高电子-空穴分离效率至关重要。原位FTIR光谱则证明COOH*基团CO₂光还原过程中出现的主要中间体，而准原位XPS射线光电子能谱证明Cu原子在CO₂光还原过程中充当活性位点。DFT计算发现，COOH*中间体的形成是两个样品的决速步骤，其中V_Te-rich Cu₇Te₄ NRs具有比V_Te-poor Cu₇Te₄ NRs（0.99 eV）更低的COOH*形成能（0.72 eV）。简而言之，本研究清楚地揭示了Cu₇Te₄ NRs中的碲缺陷优化CO₂光还原过程，为开发高效CO₂光还原催化剂提供了广阔的潜力。该成果已发表于《Small》上。

示意图1. 在具有碲缺陷的 Cu₇Te₄ NRs 上将空气浓度的 CO₂ 光还原为 CO 的过程示意图