《Small》 高熵合金纳米线中多活性中心协同增强甲醇氧化反应性能
Peipei Li,+ Qing Hu,+ Wenya Fan,+ Mengqian Li, Chunyue Zhou, Haochen Zhang, Liang Chen,* Zhefei Pan, Xingchen Jiao and Qingxia Chen*
高熵合金（HEA）由于其独特的结构和优异的催化性能而备受关注。与传统催化剂相比，HEA实现了原子水平上更高程度的无序，能够在电催化反应期间实现大量活性位点和快速位点间电子转移。目前，HEA的合成主要集中在纳米颗粒的形式，而一维HEA纳米线（NWs）的合成相对较少探索。HEA NWs具有许多独特的优势，如高的表面积与体积比和可调的表面性质。所报道的HEA NW的合成方法通常依赖于油相技术，其通常涉及使用有机溶剂，例如油胺。因此，需要努力解决这些限制并推进更长和更高质量的HEA NW的简单合成方法。在这项工作中，我们通过简单的一锅水热合成PtPdRuCuTe HEA NWs，不同合金元素之间的协同效应和多活性中心诱导的电子转移，使其在碱性条件下具有优异的甲醇氧化活性和优异的稳定性。
铂（Pt）基合金已显示出作为碱性介质下直接甲醇燃料电池阳极催化剂的潜力，钯（Pd）是甲醇氧化中最有效的元素之一，表现出优异的催化活性，且成本较低。添加钌（Ru）不仅可以改善Pt原子在催化剂上的分散，还可以加速水解解离动力学。铜（Cu）可促进CO的解吸并促进OH吸附。因此，结合这些元素的高熵合金催化剂有望实现高性能的莫尔。PtPdRuCuTe HEA NWs与PtPdRuTe和PtPdCuTe NWs相比，在碱性条件下表现出上级莫尔比活性（4200.01 mA mg-1）。密度泛函理论计算表明，该催化剂的优异电催化性能是由于其具有多活性中心和快速位点间电子转移，这是由于各元素之间的协同作用。Cu和Ru的引入改变了Pt和Pd的电子构型，使催化剂的d带中心下移，促进了元素之间的轨道杂化。这导致催化剂表面上的电子密度增加，从而增强电催化活性。此外，Ru和Cu的存在增强了脱附中间产物CO的能力，这提高了PtPdRuCuTe HEA NWs的抗毒性和稳定性。此外，PtPdRuCuTe HEA NWs的一维结构和多晶结构为快速电子转移提供了有效的高速公路。
在这项工作中，我们提出了一个简单的一锅水热合成高熵合金PtPdRuCuTe NW，催化剂的长度达到微米级。不同合金元素之间的协同效应以及多活性位点诱导促进电子转移，在碱性条件下引导了上级莫尔活性和稳定性（示意图1）。DFT计算表明，每个元素在甲醇氧化中起着特定的作用。Pt和Pd作为CH3OH去质子化的主要活性位点，Ru有助于含氧活性中间体的形成。同时，Cu降低了催化剂的d带中心，这反过来促进了CO的脱离。因此，能够实现上级莫尔活性和稳定性。该工作为HEA NW电催化剂的设计开辟了一条新的途径，并有助于理解电催化过程中多活性中心之间的协同效应。该成果已发表于《Small》。
示意图1. PtPdRuCuTe HEA NW中用于莫尔的多活性位点之间的协同效应的图示。
