《Chem. Commun.》 空间约束促进毛刷Cu/Ag@CuO NWs中C−C偶联，用于CO₂电还原成C₂H₄

Chengbin Zhang,+ Wenya Fan,+ Peipei Li,+ Changjing Wang, Mengqian Li, Zequn Han, Qingxia Chen,* and Xingchen Jiao*

二氧化碳电化学还原反应(CO₂RR)生成C₂产品，如C₂H₄，是实现碳中和和利用可再生电力将二氧化碳转化为增值燃料或化学品的一种很有前途的策略目前，Cu是CO₂RR生成C₂产物的关键催化剂，因为它能够促进C-C偶联。然而，Cu催化剂由于与析氢反应(HER)的竞争和CO中间体(*CO)的低效二聚化，往往具有较差的C₂选择性。Ag−Cu在CO₂RR中的协同效应是一个重要的研究热点，因为它有可能增强C₂产物的选择性这种串联催化策略利用每种金属的独特性质来优化反应途径。Ag生成的CO具有较低的*CO亲和性，而Cu与*CO的结合能适中，有利于*CO进一步还原为C₂产物。然而，在从Ag到Cu的转移过程中，由于自由扩散，*CO可能会丢失，这降低了C−C偶联的效率，从而降低了C₂的选择性。因此，构建空间约束结构尤为重要，它可以增加*CO的停留时间，提高局部*CO浓度，从而促进C−C偶联，提高C₂产物的选择性。

在此，利用CuO纳米毛刷合成了一种新型的多孔Cu/Ag NWs。纳米毛刷的密闭空间捕获了Ag上生成的*CO，提高了局部*CO浓度，促进了Cu上的C−C偶联，促进了C₂产物的形成。结果表明，通过调整CuO纳米毛刷的密度，Cu/Ag@CuO NWs可以优化*CO的C-C偶联成C₂H₄，而不是进一步加氢成CH₄。

此外，结合原位红外光谱和COMSOL模拟分析，进一步验证了实验结论。原位红外光谱表明，*OCCOH是电催化二氧化碳还原至C₂H₄的关键中间体，这在CuO纳米毛刷更密集的催化剂上体现的更为明显，而在纳米毛刷密度低的催化剂上更容易检测出有利于电催化二氧化碳还原至CH₄的*OCH₃关键中间体。COMSOL模拟也进一步证明了纳米毛刷可以提供限域空间，通过调节反应物和中间体的局部动力学浓度来促进C₂产物生成。本工作通过空间约束和动力学调控的串联反应为CO₂还原成C₂产物的C−C偶联提供了新的思路。工作发表在杂志《Chemical Communications》上。

示意图1. Cu/Ag@CuO NWs上密集纳米刷增强C-C耦合。