《ACS Catal.》 调控M_xO_y@Bi₂S₃异质结中杂原子对位点光还原CO₂为C₂燃料

Zhixing Zhang,⁺ Qinyuan Hu,⁺ Jiawei Xie,⁺ Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Yang Pan, Heng Liu,* and Xingchen Jiao*

乙烯（C₂H₄）在全球化学工业中占据着关键地位，是石油化工领域的基石。目前, C₂H₄是约 75% 石化产品的原料，并且在聚合反应中作为重要的单体，有助于合成重要的有机化合物。通常，C₂H₄是通过石脑油的蒸汽裂解来制取的，这一过程需要极端的操作条件，温度在800至900摄氏度之间。传统方法严重依赖化石燃料，由于工业生产能力的持续扩大和能源需求的不断增长，化石燃料的消耗日益增加。化石燃料储量的必然枯竭凸显了传统方法的局限性，迫切需要可持续且节能的替代方案。在这种情况下，将二氧化碳（CO₂）光化学转化成C₂H₄作为一种可持续且环保的方法来生产这种重要的工业化合物，引起了人们的极大关注。尽管某些催化剂已实现将二氧化碳光还原为乙烯，但乙烯的产率和选择性仍不尽人意。因此，开发用于二氧化碳光催化转化为乙烯的高效催化剂是人们追求的目标。

对此，我们开发了一种通用策略，通过一系列M_xO_y@Bi₂S₃异质结实现二氧化碳光还原合成乙烯，其中M_xO_y@Bi₂S₃异质结包含用于增强C-C偶联的电荷不对称M-Bi对位点。我们通过水热法和光沉积法合成了基于Bi₂S₃纳米棒的具有宽周期和多组金属氧化物的异质结。相比于Bi₂S₃纳米棒及其他单组份氧化物仅能产生C₁产物，M_xO_y@Bi₂S₃异质结均能产生乙烯。

Bader电荷计算证实了M_xO_y@Bi₂S₃异质结界面存在电荷不对称的M-Bi对位点。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，构建异质结后，C-C偶联从非自发的吸热过程转变为自发的放热过程，这表明在M_xO_y@Bi₂S₃异质结上通过CO₂光还原生成C₂产物是有可能的。原位傅里叶变换红外光谱研究也表明M_xO_y@Bi₂S₃异质结光还原CO₂的过程中产生了关键的活化中间体COOH*和偶联中间体COCOH*。因此，所有的M_xO_y@Bi₂S₃ 异质结都能实现CO₂光还原生成C₂H₄。这种通用策略有望为二氧化碳光还原生成乙烯的“人工光合作用”提供新思路。本工作发表在国际著名杂志《ACS Catalysis》上。

示意图1. 在M_xO_y@Bi₂S₃上CO₂光还原为C₂H₄过程的示意图。