《Chem. Commun.》 异质双金属原子对位点光还原空气浓度二氧化碳为甲醇

Fei Huang,⁺ Tao Fang,⁺ Jiacong Wu,⁺ Liang Chen, Jun Hu, Wensheng Yan, Junfa Zhu, Yang Pan, Li Zhai,* Jiaqi Xu,* and Xingchen Jiao*

随着科技和工业的快速发展，人类对化石燃料的依赖日益加深，加剧了能源安全和环境退化的双重危机。一方面，它加剧了困扰世界的能源问题；另一方面，它加速了全球变暖的危险进程，因为大量的二氧化碳（CO₂）被释放到大气中。调动一切资源来应对能源短缺和CO₂排放失控的问题，实现这一目标的可行策略是通过利用太阳能来减少CO₂排放，太阳能本身具有清洁、安全和生态可持续的特。目前，已有大量光催化剂被用于将CO₂转化为多种碳基产品。在这些产品中，甲醇（CH₃OH）因其易于运输、储存以及作为汽车燃料添加剂的实用优势而特别受欢迎。此外，CH₃OH是合成碳氢化合物及其衍生物的关键试剂。尽管众多光催化剂具备生成CH₃OH的能力，但CH₃OH的六电子转移机制在CO₂光还原过程中通常会产生副产物，尤其是一氧化碳（CO）。因此，调节电子转移路径对于实现选择性CO₂光还原为CH₃OH至关重要。

对此，我们开发了具有异质双双异金属原子对位点的半导体纳米片（CuAg/In₂O₃纳米片），实现了在空气浓度CO₂下纯水中实现二氧化碳光还原合成CH₃OH。其中Cu−Ag原子对的存在显著增强了CO*的质子化形成CHO*中间体，而不是促进*CO中间体的解吸。我们通过逐步光沉积法合成了Cu和Ag原子锚定的In₂O₃纳米片。相比于In₂O₃纳米片仅能产生C₁产物，CuAg/In₂O₃纳米片能产生CH₄和CH₃OH。

采用原位FTIR光谱动态跟踪CH₃O*基团的出现，CH₃O*基团是在CuAg/In₂O₃纳米片上光催化CO₂转化合成CH₃OH的关键中间体。值得注意的是，在类似条件下，In₂O₃纳米片上明显不存在必需中间体。DFT计算表明，在CuAg/In₂O₃纳米片上，CHO*中间体的能垒（0.31 eV）低于CO*中间体解吸形成CO（0.57 eV）所需的能垒。实验和理论实验都证明，半导体纳米片上的双异金属原子对位点可以调节产生CH₃OH的反应路径。这为设计用于实际光催化CO₂还原应用的先进催化剂提供了一种有前景且有效的策略。本工作发表在国际杂志《Chemical Communications》上。

示意图1: 具有双异金属原子对位点的催化剂上二氧化碳光催化还原为甲醇的示意图。