《Sci. Bull.》界面活化的超氧自由基介导聚乳酸废弃物直接光重整为高价值燃料

Dongpo He,⁺ Ziyao Zhou,⁺ Fangming Zhao,⁺ Zheng Li,⁺ Jie Xiong, Jinyu Ding, Yang Wu, Liang Chen,* Meng Zhou,* Jun Hu, Junfa Zhu, Wensheng Yan, Piming Ma,* Xingchen Jiao,* and Yi Xie

聚乳酸（PLA）作为一种来源于可再生资源的可生物降解聚酯，是目前产量最高的生物塑料，并被广泛推广为石油基聚合物的替代品。目前，全球PLA年产量已超过45万吨，预计到2027年将超过230万吨。尽管PLA被设计为可生物降解材料，但其在土壤和海洋环境中的分解速率极其缓慢，会以类似传统塑料的方式在环境中持久存在。这种设计预期与实际环境行为之间的不匹配，凸显了开发新型高值化转化策略的迫切需求。为实现更高效、可持续的利用，已有研究发展了光催化策略，即先通过碱性预处理将PLA水解为可溶性的乳酸，再进行光催化氧化。尽管该方法规避了直接活化固态聚合物骨架的困难，但也会产生腐蚀性废液、生成额外副产物，并带来较高的能耗。因此，亟需发展能够在环境条件下直接转化聚合物骨架的光重整路径。

直接光重整的关键在于精准调控氧活化过程，因为所生成自由基的类型、寿命和反应活性直接决定了PLA骨架的转化路径及产物选择性。羟基自由基虽然具有很强的氧化能力，但其寿命短、选择性低，难以对PLA链段中特有的酯键和C_α–H位点实现定向活化，并容易导致产物过度氧化为CO₂。相比之下，超氧自由基（•O₂⁻）兼具亲核性、较长寿命和适中的氧化能力，其反应特征在概念上与PLA骨架的选择性活化相匹配。基于这一认识，作者通过构筑Au–TiO₂异质界面，精准调控氧气活化过程，优先生成寿命较长、反应性更可控的•O₂^–，实现了PLA在环境条件下的直接光重整。其Au-TiO₂界面促进光生电子由TiO₂向Au转移，使Au表面形成富电子区域，并为O₂的单电子活化和•O₂⁻稳定提供有利环境。生成的•O₂⁻进一步诱导PLA链段中的C_α–H活化，形成碳中心自由基，从而重塑后续C–O和C–C键断裂的热力学路径，使原本不占优势的C–C键断裂成为可竞争的反应通道。最终，该体系在常温常压和模拟太阳光条件下实现了PLA向液相高值产物的直接高效转化，乙酸产量达到5.72 mmol g^-1，液相产物选择性达到71.3%，并表现出超过一周的稳定性。该研究为塑料废弃物的温和、碳保留型升级转化提供了新的催化思路。相关成果发表于《Sci. Bull.》。