《Adv. Mater.》空间协同微环境调控的纳米天线反应器实现空气浓度CO₂光还原生成C₂H₆

Dongpo He,⁺ Hangtian Hu,⁺ Liang Wang,⁺ Liang Chen, Peipei Li, Guangbing Huang, Jinyu Ding, Qinyuan Hu, Jun Hu, Junfa Zhu, Wensheng Yan, Xiaowen Ruan, Yuming Dong,* Ju Wu,* Jinguang Hu,* and Xingchen Jiao*

受自然光合作用启发，利用水作为还原剂进行光催化CO₂还原，为将太阳能转化为高能量密度燃料和高附加值化学品提供了一条可持续途径，同时有助于缓解CO₂排放。然而，目前大多数光催化CO₂还原体系主要生成C₁产物，而C₂产物因具有更高能量密度，并可直接进入现有石化产业链，因而更具应用价值。其中，乙烷（C₂H₆）不仅是重要燃料和制冷剂，也是制备乙烯及多种大宗化学品的关键原料。尽管如此，直接将CO₂和H₂O光还原为C₂H₆的体系仍十分罕见。这主要是因为C₂H₆的生成涉及14个电子转移、大量质子参与以及C–C偶联过程，其中C–C偶联和多电子耦合质子转移步骤是主要的动力学和选择性瓶颈。这一问题在低浓度CO₂条件下更加突出，因为表面*CO覆盖度较低，进一步限制了依赖相邻中间体的C–C偶联过程。

等离激元天线–反应器架构能够结合高效光捕获与明确的金属活性位点，为调控光催化CO₂还原路径提供了有效平台。然而，现有体系的反应通常局限于金属–氧化物界面，因为水活化主要发生在氧化物载体上，而CO₂吸附和还原则发生在金属纳米颗粒表面。由于贵金属对氢物种结合较弱，且质子向远端金属位点传输受限，质子供给多集中在界面附近，导致大量金属表面位点难以被有效利用。此外，Au纳米颗粒表面相邻*CO直接偶联受几何对称性和排斥作用限制，而局域质子快速供给可将*CO转化为*COH，打破吸附对称性并促进后续C–C偶联和深度还原。因此，合理布置水活化位点，使其靠近CO₂还原中心，是促进C₂H₆生成的关键设计策略。基于此，本文构建了一种空间协同的天线–反应器架构，通过将CeO₂纳米片与Cu修饰的Au纳米颗粒结合，实现光捕获、CO₂还原与H₂O活化功能的空间分工。其中，CeO₂作为光捕获天线和结构载体，Au作为主要CO₂还原中心，Cu作为局域H₂O活化中心，从而促进CO₂还原位点与质子供给位点的近距离耦合。该体系实现了CO₂向C₂H₆的高效光还原，C₂H₆生成速率达到4.82 μmol g⁻¹ h⁻¹，约为Au-CeO₂纳米片体系的3倍。更重要的是，在烟气浓度CO₂（15%）和大气浓度CO₂（0.03%）下，该体系仍能保持明显的C₂H₆生成，速率分别为3.3和1.67 μmol g⁻¹ h⁻¹。本工作提出了一种通过空间协同催化功能调控局域质子微环境，从而促进CO₂深度光还原的新策略。相关成果发表于国际著名期刊《Adv. Mater.》。