《Appl. Catal. B-Environ.》Pd‑SrTiO₃纳米晶实现CO₂光还原产物CO与CH₄的选择性完全切换

Suning Zhang,+ Jinyu Ding,+ Peijin Du,+ Feng Chen, Jun Hu, Qingxia Chen, Xia Wang, Xiaodong Li, and Xingchen Jiao*

化石燃料的过度消耗，造成大气中CO₂排放量持续攀升。作为主要温室气体，累积的CO₂会引发一系列有害环境效应，例如酸雨与全球气候变暖。尽管如此，CO₂仍是极具吸引力的碳资源，具备高值化转化潜力。因此，将CO₂转化为高附加值化学品受到科研领域的广泛关注。利用可再生太阳能驱动CO₂光还原，是一种极具前景的技术方案。在CO₂光还原的各类产物中，CH₄拥有极高的实用与经济价值，地位尤为突出。因此，实现CO₂光还原高选择性制CH₄极具战略意义。目前CO₂光还原研究已取得长足进展，但定向生成高选择性的CH4仍面临巨大瓶颈。CO₂光还原生成CH₄需要同步转移8个电子与8个质子，经历一连串连续的质子耦合电子转移步骤，属于动力学上极难发生的反应路径。同时大量竞争还原通路会优先将反应中间体导向CO、HCOOH、CH₃OH等C₁副产物。因此，绝大多数已报道的光催化体系反应活性偏低，CH₄选择性有限，制约了光催化CO₂甲烷化技术的实际应用潜力。

目前，CO₂还原制CH₄的过程中伴随着CO等副产物生成，增加了产物分离的难度。该问题主要有两方面原因。其一，质子供给不足，反应往往止步于CO中间体。其二，传统活性位点以线性方式结合*COOH等中间体，不利于进一步质子化生成*CHO等关键物种。由此，负载Pd是一种极具竞争力的策略：一方面，Pd能加速水解离产生活性氢并引发氢溢流效应，为多步还原反应持续供给质子；另一方面，Pd与载体的异质界面可通过桥连构型结合*COOH中间体，促进连续质子化过程。基于上述分析，引入Pd纳米颗粒可调控反应中间体的吸附构型、优化*CO吸附强度并构建氢溢流体系，从而提高CO₂光还原制CH₄的选择性。本文设计了Pd-SrTiO₃纳米晶，其中Pd不仅可促进水的解离以产生质子，还能够构筑界面双位点，实现反应中间体的桥式吸附。密度泛函理论计算表明，Sr–Pd异质位点可稳定COOH中间体并增强CO吸附；引入Pd可将水的解离能垒由0.97 eV降至0.79 eV，并促进持续氢溢流，生成充足的活性氢物种。准原位X射线光电子能谱与电荷差分密度结果证实体系发生电荷重分布，形成双活性位点。因此，Pd-SrTiO₃纳米晶实现了近100%的CH₄选择性，而纯SrTiO₃纳米晶仅生成CO。本研究为设计高选择性光催化剂、实现CO₂深度转化制备CH₄，建立了合理的设计策略。相关成果发表于国际著名期刊《Appl. Catal. B-Environ.》。