《Nano Lett.》仿酶三位点催化剂实现高性能电化学合成尿素

Wenya Fan,+ Changjing Wang,+ Chengbin Zhang,+ Zhuo Yang, Jiaxin Shen, Mengqian Li, Xia Wang, Xiaodong Li,* Xingchen Jiao,* and Qingxia Chen*

尿素（CO(NH₂)₂）是全球产量最高的含氮化学品，也是制备农用化肥、脲醛树脂及医药中间体的主要原料。传统Bosch-Meiser工艺通过氨气（NH₃）与二氧化碳（CO₂）缩合反应合成尿素，反应条件严苛，且存在能耗高、碳排放量大的固有缺陷。因此，以CO₂和硝酸根（NO₃^‒）分别作为碳源与氮源、水为氢供体的常温常压电化学碳氮偶联策略，已成为绿色合成尿素的可持续替代技术。目前该技术的实际应用仍受制于诸多关键瓶颈，其中最为突出的问题是含碳、含氮中间体的吸附能难以匹配。例如，铜基表面可同步生成*CO与*NH₂，但纯铜难以引导*NH₂发生碳氮偶联，其更易质子化得到*NH₂；Ni、Fe、Co则会在稳定*NHx的同时抑制*CO吸附，形成催化跷跷板效应。此外，催化路径复杂多变，NO₃^‒经8电子/8质子还原过程生成的*NH₂中间体易过度质子化生成NH₃，难以与*CO发生碳氮偶联反应。碳氮偶联过程反应能垒高，CO₂活化需要极高过电位，且后续*CO与*NH₂、*HNO或*N等中间体的偶联过程动力学迟缓。因此，诸多因素共同导致较低的电化学尿素合成选择性。

当前研究借助活性位点调控实现*CO与*NHx中间体的空间解耦，克服CO₂/NO₃^‒共还原制尿素的热力学与动力学限制。例如，将铜原子掺杂引入钯晶格，可将碳氮偶联的反应能垒由0.19 eV降至0.07 eV，催化性能显著优于纯钯催化剂。此外，构建空间分离型串联活性位点，实现碳、氮中间体的定向预富集也是一种有效调控策略。Cu/TiO_2-x异质界面的氧空位可选择性吸附富集NO₃^‒，并驱动8电子还原路径生成*NH₂OH中间体，同时铜活性位点可将CO₂高效转化为*CO。生成的*NH₂OH中间体可进一步溢流至氧化物–金属界面位点，与该区域富集的大量*CO发生偶联反应。该界面位点可有效降低*CO与*NH₂OH的偶联能垒。

受酶催化体系空间分区、协同耦合的作用机制启发，本文设计并构筑了一种三功能串联催化结构：Cu¹负责将CO₂还原为*CO中间体，Cu⁰可实现NO₃^‒向*NH₂的高效转化，生成的中间体进一步溢流至锡位点，最终完成碳氮偶联过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，在单一纳米颗粒体系中集成上述三类活性位点，可使*CO与*NH₂在空间上相互分离且彼此邻近，有效缩短中间体迁移路径、显著降低碳氮偶联反应能垒。基于此，本研究制备了锡掺杂氧化铜纳米颗粒（Sn/CuOx)作为目标催化剂。该结构在空间上将CO₂还原、NO₃^‒还原、碳–氮偶联三步基元反应分离，同时实现各步反应周转频率的动力学匹配。电化学测试结果表明，在−0.9 V电位下，Sn/CuOx纳米颗粒的尿素产率可达 4824 μg h^–1 mg_cat^–1，法拉第效率为26.8%，分别是纯氧化铜纳米颗粒的3.5倍与3.3倍。本研究系统阐明了双金属三位点协同驱动串联电催化碳氮偶联的作用机制，为可再生电能驱动的绿色尿素合成提供了全新的材料设计策略与技术思路。相关成果发表于国际著名期刊《Nano Lett.》。